El pasado 18 de octubre de 2024, Marina Pinzón García defendió su tesis doctoral titulada “Novel Catalysts for hydrogen production from ammonia decomposition" en el Salón de Actos de la Facultad de Ciencias y Tecnologías Químicas de Ciudad Real bajo la dirección y tutela de Dra. Paula Sánchez Paredes y Dra. Amaya Romero Izquierdo.
Marina Pinzón García obtuvo la calificación de Sobresaliente cum laude.
Resumen de la tesis
La incesante utilización de recursos no renovables ha desencadenado una crisis energética y medioambiental sin precedentes a nivel mundial. En Europa, la volatilidad de los precios, los recursos fósiles limitados y los conflictos geopolíticos han agravado en los últimos años el problema del coste energético y su suministro. La urgencia de la necesidad de diversificación de fuentes de energía es un hecho irrefutable. A pesar del progreso realizado en la reducción de emisiones, la eficiencia energética y la irrupción de las energías renovables, Europa debe acelerar las medidas para cumplir con los ambiciosos objetivos climáticos y energéticos.
En este sentido, debido al carácter intermitente de las energías renovables, es crucial desarrollar tecnologías que permitan almacenar el excedente con gran capacidad y largos tiempos de descarga. El hidrógeno (elemento más abundante del planeta) denominado “verde”, cuando es producido por electrólisis de agua mediante recursos renovables, puede ayudar a resolver este problema, funcionando como vector energético. No obstante, actualmente, el uso del hidrógeno presenta varios desafíos: más del 96 % de la producción mundial tiene lugar a partir de combustibles fósiles y, existe una falta de infraestructuras para su distribución y consumo. Además, su densidad extremadamente baja, incluso cuando se comprime, significa que la cantidad de energía en términos volumétricos es muy inferior a la mayoría de los combustibles líquidos, dificultando su almacenamiento de una forma segura y económica.
Una posible solución sería emplear moléculas químicas como fuentes portadoras de hidrógeno, que pudieran ser transformadas en este en la propia fuente móvil. De entre las sustancias capaces de asumir el rol de portadoras de hidrógeno, el amoniaco es especialmente prometedor debido a su relativamente bajo coste de producción, alta densidad energética, facilidad de licuefacción y, lo más importante, su transformación a hidrógeno está libre de emisiones de CO2. Además, cuenta con una infraestructura y red de distribución amplia y sobradamente madura.
Sin embargo, las aplicaciones prácticas relacionadas con este compuesto se han visto gravemente obstaculizadas debido al elevado coste de los catalizadores y la falta de madurez tecnológica de la reacción de descomposición del amoniaco en hidrógeno, para lo cual es esencial realizar esfuerzos en investigación, como el objeto de esta tesis doctoral. Así el desarrollo de este proyecto contribuiría muy positivamente hacía la transición energética y un futuro sostenible y descarbonizado. En este contexto, el trabajo desarrollado en esta tesis tiene como objetivo explorar catalizadores novedosos de elevada actividad, a temperaturas moderadas, para la producción de hidrógeno mediante la descomposición de amoniaco. El desarrollo de este objetivo global se ha estructurado en cinco bloques: (I) soportes catalíticos basados en carburos, (II) perovskitas como precursores catalíticos, (III) óxido de grafeno reducido como soporte catalítico, (IV) activación mediante el fenómeno de promoción electroquímica (EPOC) y (V) evaluación energética del amoniaco como portador de hidrógeno.
La memoria contiene ocho capítulos de resultados (Capítulos 4 a 11) en los cuales se desarrollan los objetivos específicos que se resumirán a continuación. En la Sección I se engloban los Capítulos 4 a 6, en la II los Capítulos 7 y 8, en la Sección III el Capítulo 9, en la IV el Capítulo 10, y por último la Sección V incluye el Capítulo 11.
En el Capítulo 4, se demostró por primera vez en la literatura la utilización del b-SiC (carburo de silicio comercial, SICAT®) como soporte de catalizadores de rutenio (Ru) para la producción de hidrógeno a partir de la descomposición de amoniaco. En particular, se estudió la influencia de las condiciones de preparación del catalizador. Se comprobó que la modificación de la atmósfera de calcinación permitía eliminar mayor cantidad de especies cloruros derivadas del precursor, los cuales inhibían los centros activos. Tanto el efecto de la temperatura de reducción, como el del contenido metálico, estaban directamente relacionados con el tamaño final de las partículas de Ru, lo que influía en la actividad catalítica. Una temperatura de reducción más baja resultó en un tamaño de partículas promedio menor, mientras que un incremento de la carga de Ru aumentaba el tamaño de las partículas debido a la aglomeración de estas. Se generaron la mayor cantidad de centros activos (sitios B5) y, en consecuencia, la mayor conversión de amoniaco a hidrógeno, con una carga de metal igual a 2,5 % en peso, una calcinación en nitrógeno a 500 ºC y un pretratamiento de reducción con H2 a 400 ºC. Estas condiciones de calcinación y reducción optimizadas se mantuvieron constantes para los posteriores estudios sobre los soportes de carburos y óxido grafeno reducido.
Con el objetivo de disminuir los costes en el catalizador y sustituir el Ru por un elemento no-noble, en el Capítulo 5 se compararon dos tipos de carburos como soporte de catalizadores de cobalto (Co). En particular se utilizaron b-SiC, con un área superficial de 25 m2 g-1 y un composite formado por TiC-SiC (SICAT®), de mayor área superficial (~ 78 m2 g-1). Se estudiaron diferentes parámetros relacionados con el método de preparación de los catalizadores que se intuía, podían influir en la fase metálica activa. En primer lugar, se comprobó que el aumento del contenido metálico provocaba una aglomeración de las partículas de Co en ambos soportes. Se obtuvieron menores tamaños de Co en los catalizadores soportados sobre TiC-SiC, debido a su mayor área superficial. Sin embargo, esto no se tradujo en una mayor conversión de amoniaco, debido a una peor reducción del Co en dicho soporte. A su favor, el composite mostraba un óptimo en la conversión de amoniaco para un 2,5 % en peso de Co, mientras que el SiC lo hacía para el doble de carga. Por otro lado, el precursor de Co tuvo un impacto en la reducción de las especies de Co, mostrando un mayor grado de reducción los catalizadores preparados con nitrato de cobalto, que mejoraron los resultados catalíticos. Por último, se constató que era posible reducir el catalizador in-situ utilizando amoniaco, lo que resultaría de gran interés para su aplicación práctica. Además, la necesidad de conversiones elevadas para una utilización posterior del hidrógeno en pilas de combustible condicionó la elección del b-SiC para futuros estudios.
El Capítulo 6, se centró en mejorar la actividad catalítica del Co/b-SiC utilizando diferentes promotores. Se emplearon metales alcalinos, alcalino-térreos y tierras-raras para modificar las propiedades físico-químicas y electrónicas del metal. Así, se estudió la influencia del tipo de promotor y la carga de este. Se observó que el K y el La mejoraron la actividad catalítica debido a que aumentaron la basicidad y la capacidad de donación de electrones a la fase activa, mientras que el Cs, Mg, Ca y Ce no lo consiguieron. En particular, los catalizadores promovidos con Mg y Ca presentaron menor cantidad de sitios básicos y una peor distribución de los promotores. Sin embargo, y a pesar del incremento en la basicidad y la distribución homogénea del Cs y el Ce, estos promotores no mejoraron la producción de hidrógeno lo que, según algunos autores, podría ser atribuido a una mayor inhibición del hidrógeno. Por último, se optimizó la carga de potasio en un 1 % en peso; un 0,5 % en peso de K se mostró insuficiente y un 1,5 % en peso de promotor bloqueó los sitios activos y provocó una disminución de la conversión de amoniaco.
En el Capítulo 7, se demostró por primera vez en la literatura como influía la preparación de catalizadores de Co y Ni, utilizando precursores del tipo perovskitas (LaBO3), en la reacción de descomposición de amoniaco. Las atractivas características fisicoquímicas de estos materiales, unido a la experiencia del grupo de investigación en la síntesis y caracterización, justificaron su uso en la reacción objeto de la tesis. En particular, se ensayó como influía la relación molar de combustible a nitratos metálicos, y la temperatura de calcinación para los precursores de Ni (LaNiO3) y Co (LaCoO3). En primer lugar, se encontró que una relación molar 1:1 tenía un efecto positivo en la aparición de la especie cristalina LaBO3. Así, se generaban partículas metálicas de menor tamaño y aumentaba la basicidad tras la reducción, mejorando la conversión del amoniaco a menores temperaturas. Por otro lado, una temperatura de calcinación de 650 ºC generó Ni0 de menor tamaño y ampliamente disperso sobre La2O3, que mejoró la actividad catalítica. Sin embargo, para el Co la temperatura de calcinación no fue tan determinante en la actividad. Comparativamente, la perovskita de Ni presentó mejores resultados en la reacción de descomposición que la perovskita de Co, debido per se a la especie metálica y a que presentaba mayor cantidad de sitios básicos.
Con el objetivo de aumentar la actividad de las perovskitas, en el Capítulo 8, inicialmente, se prepararon diferentes catalizadores bimetálicas variando la relación molar de Ni y Co (LaCo1-xNixO3). Sin embargo, se obtuvieron tamaños de partícula mayores, y con peor resultado catalítico, que el catalizador derivado de LaNiO3. Así, en este capítulo también se estudió el impacto que presentaba la adición de diferentes promotores (LaxA1-xNiO3; A = Ce y Mg) y la cantidad de este sobre la perovskita base de Ni. Se comprobó que el material La0,1A0,9NiO3 mejoraba la conversión de amoniaco a menores temperaturas de reacción, ya que, presentó un menor tamaño de partícula de Ni y una basicidad óptima. Comparativamente, el catalizador obtenido de la perovskita dopada con Mg presentó mayor conversión con respecto a la perovskita dopada con Ce, debido a una mayor cantidad de sitios básicos generados con la sinergia Ni-Mg-La.
En el Capítulo 9, se exploró un nuevo soporte carbonoso, como el óxido de grafeno reducido (rGO), para comprobar los resultados catalíticos en la reacción en estudio. El grupo de investigación tiene una amplia experiencia en la síntesis y utilización de este material y, además, en la literatura se ha demostrado el aumento de la conductividad electrónica que pueden conferir al metal activo. Se utilizó Ru y las condiciones de preparación optimizadas en el capítulo 4, por ser la fase más activa, y para poder compararlo con los soportes de SiC. Se estudió el efecto de la carga metálica de Ru y, la presencia o no, de 2-cloroetilamina (reductor) en la síntesis del rGO. Se comprobó que aumentaba la aglomeración de las partículas con el aumento de la carga metálica, siendo una carga de 2,5 % en peso la óptima para generar la mayor cantidad de sitios activos. Por otro lado, la adición de 2-cloroetilamina mejoró la cristalinidad de rGO resultando en una estructura más ordenada con mayor conductividad electrónica y basicidad.
En vista de los resultados favorables obtenidos en la producción de hidrógeno y la experiencia del grupo en el fenómeno de promoción electroquímica (EPOC), en el Capítulo 10 se estudió por primera vez en la literatura, el Ru como electrodo de trabajo (película catalítica) de un sistema electrocatalítico para la descomposición de amoniaco. En primer lugar, se estudió la influencia de dos electrolitos sólidos de bAl2O3 (Ionotec®), uno con conductor de iones Na+ y otro de iones K+. El suministro electroquímico de ambos iones empleando diferentes polarizaciones aumentó la velocidad de producción de hidrógeno, dando lugar a un efecto promocional reversible y controlado. Este efecto favorable se atribuyó a la mejora en la cinética de la reacción de deshidrogenación del amoniaco, debido al fortalecimiento del enlace de quimisorción de las especies N. Entre los dos conductores iónicos, el efecto de promoción fue mayor para los iones K+ en las condiciones óptimas de polarización. Además, se observó un bloqueo de los sitios activos de la película de Ru para polarizaciones negativas debido al exceso de migración de iones K+. No obstante, el catalizador se regeneró completamente in-situ tras la aplicación de un potencial de + 2 V.
Finalmente, el Capítulo 11 recoge un análisis energético para evaluar la capacidad del amoniaco como molécula portadora de hidrógeno. Para ello, se simuló y validó (software Aspen HYSYS®) el proceso completo: síntesis de amoniaco, acondicionamiento para su almacenamiento, el proceso de descomposición, la purificación del hidrógeno obtenido y su utilización final para la producción de energía en una aplicación residencial. Esta producción de energía contemplaba dos escenarios diferentes, la combustión directa del hidrógeno o bien la generación de energía eléctrica en una celda de combustible. Se evaluó el consumo energético del proceso, usando la herramienta Aspen Energy AnalyzerTM, y se diseñó una red de intercambiadores de calor que permitía disminuir el requerimiento energético en un 40 %, resultando en un ahorro energético del 59 %. La celda de combustible generó una mayor cantidad de energía eléctrica (~ 42 % más) en comparación con la combustión directa, utilizando la misma cantidad de hidrógeno.